chpt.2 熵和温度（3）

$\boldsymbol{\mathrm{I}}.$ 熵

熵被定义为系统所有可获取量子态个数的对数：

$\sigma \equiv \log g$

$\bullet$ 合系统的简并度 $g = g_1g_2$ 。

根据熵的定义可以得出

$\sigma = \log g_1 + \log g_2 = \sigma_1 + \sigma_2$

它具有可加性(additivity)，属于广延量(extensive quantites)。即，与系统的尺寸成正比。同样属于广延量的还有焓、质量、内能等等。

当合系统由两个或两个以上的系统组成时，合系统的熵将等于各个系统的熵之总和。

$\bullet$ 熵和基本温度的关系为：

$\frac{1}{\tau} = \left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N$

根据开式温度与基本温度的关系，又有

$\frac{1}{T} = k_B \left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N$

$\bullet$ 在经典热力学中，人们更倾向使用开式温度。所以为了方便表示，我们定义

$\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_N$

其中 $S$ 被称为常规熵(the conventional entropy)，它是我们见得最多的一种形式。

可见，它与熵的转换关系为：

$\boxed{S = k_B\sigma}$

$\bullet$ 根据熵的定义，我们得出结论：系统具有的可获取态越多，熵越大。

$\bullet$ 熵在定义中被视为是关于系统微粒数目和能量的函数 $\sigma(N,U)$ ，但熵还可能同时依赖其他一些独立变量，比如气体的熵还将依赖于体积。

$\bullet$ 在早期的热物理发展中，熵这一物理量的实际意义并不是特别明朗。甚至在 $1905$ 年的第11版不列颠百科关于热力学的文章中，有作者提道：“熵这一概念的实用性受到了很大程度的限制，主要原因是其不与任何可直接观测的物理量有关联；它只不过是一个从绝对温度的定义中产生的数学函数。”……但现在应该没有人会这样认为了。

$\bullet$ 让我们考虑两个系统，系统 $S_1$ 具有能量 $U_1$ ，温度 $\tau_1$ ；系统 $S_2$ 具有能量 $U_2$ ，温度 $\tau_2$ 。若二者处于热接触，并且 $\tau_1 > \tau_2$ ，一个正的净能量流动（ $\Delta U > 0$ ）将会从 $S_1$ 转移至 $S_2$ 。

这时候合系统总熵的改变为：

$\Delta \sigma = (\sigma_1 + \sigma_2)_{f} - (\sigma_1 + \sigma_2)_{ini} = \left(\frac{\partial \sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1}dU_1 + \left(\frac{\partial \sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}dU_2$

因为能量从 $S_1$ 流向了 $S_2$ ，所以

$dU_1 = -\Delta U;\quad dU_2 = \Delta U$

代入后得到：

$\boxed{\Delta \sigma = \left(\frac{1}{\tau_2} - \frac{1}{\tau_1}\right)\Delta U = \frac{\Delta U}{\tau_2 - \tau_1}}$

可以看出，当能量从高温系统转移至低温系统时，熵的改变量为正，即系统的总熵在热接触后将增加。

$\bullet$ 总熵的改变量也可以写成常规熵的形式：

$\Delta S = \frac{\Delta U}{T_2 - T_1}$

当能量的改变量足够小时，我们可以忽略两个系统温度的变化，于是对于每一个系统，我们有：

$\delta S = \frac{\delta U} {T}$

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I}}.$ 熵增定律

$\bullet$ 如果热接触后合系统的能量 $U = U_1 + U_2$ 是个常数，合系统的简并度可表示为：

$g(U) = \sum_{U_1}g_1(U_1)g_2(U - U_1)$

它包含了合系统所有可能位形，也包括两系统在热接触之前的初始位形

$g_1(U_{1i})g_2(U - U_{1i})$ 。

$\bullet$ 简并函数中的所有项都是正数，这表明，两个系统热接触后的合系统简并度与初始简并度相比将永远是增加的——这是熵增定律的有效证明。

$\bullet$ 如果当能量为 $\hat{U}$ 时，合系统达到最可能位形，那么

$(g_1g_2)_{\text{max}} \equiv g_1(\hat{U}_1)g_2(U - \hat{U}_1)$

将比系统在热接触之前的初始简并度

$g_1(U_{1i})g_2(U - U_{1i})$

大非常多倍。

$\bullet$ 于是简并度上的极端差距便导致了效应：合系统将从初始位形逐渐演变为最可能位形；根据热力学基本假设，这一演变始终都会发生，并且所有最终可获取态的概率相同。

$\bullet$ 熵增定律(law of increase of entropy)的具体陈述为：

$\sigma_{\text{final}} \simeq \log(g_1g_2)_{\text{max}} \geq \sigma_{\text{initial}} = \log(g_1g_2)_0$

当封闭系统的所有内部约束全都解除时，它的熵倾向于保持不变或增加。

如果按照之前的例子，建立两个系统的热平衡就等同于解除系统对于能量的约束—— $U_1$ 和 $U_2$ 必须都为常数。而建立平衡后的系统，我们只要求总能量 $U = U_1 + U_2$ 保持常数。

$\bullet$ 由于两个结合系统从热接触前的初始位形到最终位形需要一定的时间；如果我们在两系统尚未达到热平衡时就将二者分离，我们就可以得到阶与初始和最终之间的中间位形；它们具有的能量以及熵也将是一个中间值。所以物理学家也将熵视为关于系统演变时间(time of evolution)的函数。如果将整个宇宙视为一个封闭系统，它的总熵则可以被用来衡量其演变的进程。这是我们常说的：时间之矢的方向即是熵增的方向。

合系统由最初的两部分组成：系统1具有能量

U_1 = U

，系统2具有能量

U_2 = 0

。当两个系统间的约束被解除后，合系统便开始寻找并趋近最可能位形，这一过程则伴随着两系统间的能量交换以及熵增。

$\bullet$ 使一个系统的熵增加有多种方法：

（i）增加微粒数

（ii）增加能量

（iii）增加体积

（iv）分子分解

（v）使线性高分子弯曲

$\bullet$ 之前在chpt.2 熵和温度（1）中已提到，对于一个宏观的大系统（原子数至少在 $10^{15}$ 以上），系统位形绝不会自发地出现任何明显的偏离最可能位形的分数涨落,熵也一样。在自发情况下，任何偏离最可能位形所对应熵的改变量是绝不会出现的。（毫不夸张）

正如玻尔兹曼曾经说的那样，两种各自占据了容器一半体积的气体，在隔板打开时，将会迅速地混合并保持最可能位形。气体分子将具有相同的平均能量，之后便不会再有其他任何现象。我们永远也不会观测到两种气体突然分离随后又再次混合然后再次分离然……这样反复循环的现象，而这一结论不与运动方程在时间上具有可回溯性冲突。