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01 光和铜催化的苯环C ( Sp3 ) - H键的对映选择性氧化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南开大学化学学院

作者：Fu Li, Xian-Ming Liu, Jia-Bin Pan, Ling Dai, Yin Yang, Li-Jun Xiao, Chao Fan, Qi-Lin Zhou

原文篇名：Photo- and Copper-Catalyzed Enantioselective Oxidation of Benzylic C(sp3)–H Bonds

在这里，我们报道了一种以N -羟基邻苯二甲酰亚胺为含氧试剂的光和铜催化的苄位C ( sp3 ) - H键的不对称氧化反应。该反应在温和的条件下进行，不需要过量的底物或氧化剂。氧化产物可以很容易地转化为手性苄醇或羟胺。初步的机理研究表明，氧化反应是通过自由基机理进行的。

02 通过 Rh-羧类化合物的立体发散四组分反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中山大学药学院

作者：Jian Luo, Yinwu Li， Haiqing Wang, Gengxin Liu, Zhenghui Kang, Yu Qian, Zhuofeng Ke, Xiang Fu, Wenhao Hu

原文篇名：Stereodivergent Four-Component Reactions via Rh-Carbynoids

多组分反应( MCRs )为结构复杂分子的模块化组装提供了一个稳健的平台，而更高阶的MCRs (≥4个组分)则成倍地扩展了可及的化学空间。虽然Rh -卡宾由于其独特的反应活性，在发展高阶MCRs方面表现出巨大的潜力，但其在不对称四组分反应( 4CRs )中的应用受到了竞争亲核反应活性和立体化学控制的阻碍。在此，我们通过整合N -和C -亲核试剂来克服这些挑战，并报道了一种涉及高价碘重氮试剂、氨基甲酸酯、N，N -二烷基苯胺和亚胺的不对称4CR，实现了单个碳中心上C ( sp3 ) - N、C ( sp3 ) - C ( sp2 )和C ( sp3 ) - C ( sp3 )键的顺序形成。该方法提供了立体多样性以良好的收率和非凡的对映选择性获得具有两个连续立体中心的α，β -二氨基- 3 -芳基丙酸衍生物。

03 催化的芳基( 4 -羟基苯基)酮的不对称氢化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南开大学化学学院

作者：Zheng Wang, Li-Yuan Xue, Yue Xu, Qi-Lin Zhou

原文篇名：Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Aryl(4-hydroxyphenyl)ketones

二芳基酮的不对称氢化是具有挑战性的，特别是当两个芳环具有非常相似的空间位阻时，例如对位取代的二芳基酮。在本研究中，我们开发了一种可以区分二芳基酮中对羟基苯基和其他对位取代芳环的催化剂。利用该催化剂，以高产率和高对映选择性合成了多种手性二芳基甲醇。DFT研究表明，底物和催化剂之间的π - π堆积作用和C - H · · · π相互作用等非共价相互作用在控制立体化学中起着至关重要的作用。

04 合成稳定的三钴碳化物簇

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：哈佛大学化学与化学生物学系

作者：Nicholas P Litak, Shao-Liang Zheng , Dongtao Cui, Theodore A Betley

原文篇名：Synthesis of a Stable Tricobalt Carbide Cluster

我们报道了阴离子型碳化三钴簇合物[（FtbsL）Co3（μ3–C）]的合成与表征。碳化物配体的来源是磷叶立德（R2MePCH2;R = Me， Ph），它取代全钴(Ⅱ)簇合物（FtbsL）Co3（py）中的吡啶，得到叶立德加合物（FtbsL）Co3（CH2PMeR2）。去质子化得到阴离子二叶内酯簇[（FtbsL）Co3（κ2-η1：η1–（CH2）2PR2）]−，加热消除Me PR2，得到阴离子甲爪基九羰基三钴[（FtbsL）Co3（μ3–CH）]]−。阴离子三价碳氢根配合物与六氟磷酸二茂铁反应生成抗磁性三价碳氢根配合物（FtbsL）Co3（μ3–CH）。三价碳氢根配体可以与Li- 或 KN（SiMe3）2去质子化，分别得到碳化物配合物（FtbsL）Co3（μ4-C）Li（OEt2） 或 [K（C222）][（FtbsL）Co3（μ3-C）]。碳化物的13C同位素富集揭示了389、Co3（μ 3-CH）的13C NMR化学位移( δ / ppm )向下偏移；731，Co3（μ4-CLi）;和 769，Co3（μ3-C）−；其中后者是迄今为止报道的过渡金属碳化物的最下场共振。

05 试剂调控的手性亚磺酰亚胺酯的有机催化对映体合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：四川大学华西公共卫生学院

作者：Wei-Long Cui, Luoqiang Zhang, Chu Liu, Junjia Su, Hao-Ran Zhang, Ronggang Ma, Daiqiang Jian, Wanxing Xiang, Xinyi Ye, Xin Zhang

原文篇名：Reagent-Regulated Organocatalytic Enantiodivergent Synthesis of Chiral Sulfinimidate Esters

非手性参数调控手性含硫化合物的对映体合成鲜有报道。由于氮硫立体中心在药物发现中越来越重要，我们提出了有机催化串联对映选择性氯代和亲核取代合成手性亚磺酰亚胺酯的方法。异构选择被N-氯代酞酰亚胺( NCP )和三氯异氰尿酸( TCCA )调制，具有相同对映体的手性五齿催化剂，并以高对映体控制获得亚磺酰亚胺酯的两个对映体。值得注意的是，与TCCA的反应非常迅速，在5分钟内完成，并且在克级规模的合成中效率保持良好。生成的亚磺酰亚胺酯是多种aza - S ( IV )和S ( VI )立体中心的通用前体。对对映异构化机理的研究表明，在与NCP的反应中，硫的立体中心发生了两次反转，而在TCCA中只发生了一次反转，这代表了一种对映异构化催化的新策略。

06 持久性硼基作为用于脱溴硼酸化的高还原性光氧化还原催化剂

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：布里斯托大学化学学院

作者：Jingjing Wu, Hui Wang, Huaquan Fang, Kevin C. Wang, Deborin Ghosh, Valerio Fasano, Adam Noble, Varinder K. Aggarwal

原文篇名：Persistent Boryl Radicals as Highly Reducing Photoredox Catalysts for Debrominative Borylations

有机自由基通常被认为是具有短寿命的高活性物种，但也有许多例子通过显示出显著的稳定性而违反了这一惯例。虽然这些持久性自由基在其基态可以是相对无反应的，但是光激发可以产生高反应性的激发态。尽管如此，它们作为试剂或催化剂在光化学反应中的应用仍然有限。在这里，我们报道了具有高还原性光氧化还原催化剂功能的持久性硼基-联吡啶自由基的鉴定。通过简单地将联吡啶与二硼试剂混合产生的这些自由基被发现具有激发态还原电位，这与迄今为止报道的最强大的光还原剂相媲美。我们证明了这类双重态光氧化还原催化剂可以促进烷基溴的硼化和其他各种转化。

07 通过将多变量催化位点按需安装到一个原型金属-有机框架中，实现多样化的 CO2 转化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中山大学化学学院

作者：Songlin Deng, Yang-Yang Xiong, Cheng-Xia Chen, Qing-Hua Dai, Yin-Xian Chen, Wei Geng, Zi-Ying Liang, Wei-Lun Ruan, Zhang-Wen Wei, Mihail Barboiu, Cheng-Yong Su

原文篇名：Achieving Diverse CO2 Conversions through On-Demand Installation of Multivariate Catalytic Sites into One Prototypical Metal–Organic Framework

多角色或摆动角色金属有机框架( MR / SR-MOFs )的可编程设计和构建用于可变的CO2转化是绿色和可持续化学的呼吁。在此，我们描述了一种简便的MR / SR - MOF合成策略，用于按需工程原始MOF中的催化孔空间，以用于不同的CO2化学固定。基于后处理法的固态动力学特性，不同的官能团可以被精确地定量地固定到原型LIFM - 28 ( proto-LIFM-28)中，产生适合于CO2的硅氢加成、N -甲基化、环加成和环化反应的不同催化孔空间。值得注意的是，所合成的LIFM - DSL - 3具有氨基和CO2掩蔽的N -杂环卡宾( NHC-CO2 )位点，表现出优异的硅氢加成反应性能，在常压CO2压力下，Ph2SiH2的完全转化率( > 99 % )和高的甲氧基硅基( SMO )选择性( 95 % )，实现了4367的转化数( TON )和6221 h - 1的转化频率( TOF )，有利于水解时甲醇的有效释放。此外，通过N -甲基化转化CO2获得了非常高的N -甲基化效率。这项工作展示了如何设计MR / SR - MOFs作为多变量催化平台，通过按需操纵和将活性位点安装到单个MOF基质中，无需从头合成，从而实现成本节约的多角色和摇摆角色应用。

08 通过吡唑诱导的亲核芳香取代实现芳炔聚合

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：上海交通大学化学化工学院

作者：Hayato Fujimoto, Shisato Yamamura, Mamoru Tobisu

原文篇名：Chemically Engineered Affinity Protein Drugs for Covalent Targeted Cancer Therapy

亲和蛋白是多种类型的小支架蛋白，具有优异的肿瘤靶向性能。然而，由于其较小的尺寸，快速的血液清除和高效的肿瘤积累之间的平衡仍然是其临床应用的挑战。共价靶向模式赋予亲和蛋白与其受体不可逆的结合能力，从而将药效学效应与药代动力学解耦联，为亲和蛋白的临床应用提供了一种有前景的解决方案。在此，我们开发了一种化学修饰策略来构建共价靶向的亲和蛋白药物。通过与基于硫( VI )氟交换( SuFEx )化学的马来酰亚胺取代的氟磺酸酚酯( MFS )连接子的化学连接，工程亲和蛋白获得了与其靶向受体共价连接的能力。作为概念的证明，MFS连接子修饰的亲和体-蛋白药物在体外与靶人表皮生长因子受体2 ( HER2 )诱导了超过72 %的共价结合，并且比非共价对照高185 %的细胞摄取。在小鼠体内，共价亲和体-蛋白药物的肿瘤滞留能力是对照组的2.01倍，最终导致几乎完全抑制肿瘤的生长。在另一种以表皮生长因子受体( EGFR )为靶点的MFS连接臂拟抗体-蛋白药物中也获得了类似的增强治疗效果。总之，这种简单的化学修饰策略为制备共价靶向的亲和蛋白药物提供了一个通用的平台，有可能加速蛋白质治疗学在不同疾病中的应用。

09 重排类固醇 Swinhoeisterols A-C 的不同总合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院大学上海有机化学研究所

作者：Ganlin Huang, Xinliang Zhang, Yu-Cheng Gu, Jinghan Gui

原文篇名：Divergent Total Syntheses of Rearranged Steroids Swinhoeisterols A–C

Swinhoeisterols A - C是13 ( 14→8 )，14 ( 8→7 ) - diabeo-steroids，具有有趣的6 / 6 / 5 / 7四环核心骨架和对组蛋白乙酰转移酶p300的强抑制活性。在此，我们报道了它们从易得的( S ) -威兰-米舍酮的发散式全合成。发展了一种氯代烯醇三氟甲磺酸酯的串联Negishi / Heck交叉偶联反应，使用精心设计的硅基连接的高烯丙基锌试剂来安装不稳定的亚甲基环戊烯基序，以抑制不需要的[ Pd ] - H插入。此外，一种很少使用的自由基给体- -二烯烃的Baran还原烯烃偶联，与一个连接的丙烯腈基团允许同时构建七元环和两个相邻的立体中心，包括一个季碳中心。

10 天然酰胺的对映选择性 β-C（sp3）-H 亲核甲苯磺酰化：手性甲基立体中心的合成平台

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：斯克里普斯研究所化学系

作者：Yuxin Ouyang, D. Quang Phan, Nikita Chekshin, Yi-Hao Li, Jennifer X. Qiao, Martin D. Eastgate, Jin-Quan Yu

原文篇名：Enantioselective β-C(sp3)–H Nucleophilic Tosylation of Native Amides: A Synthetic Platform for Chiral Methyl Stereocenters

通过不对称金属化实现未活化的C ( sp3 ) - H键的对映选择性氧化仍然是一个尚未解决的挑战。在此，我们报道了一种以NaOTs为亲核试剂，Pd催化的天然酰胺的对映选择性C ( sp3 ) - H对位磺酰化反应，这是一种罕见的亲核试剂参与的对映选择性C - H官能团化反应。该反应中的高对映选择性是通过手性单保护氨基磺酰胺( MPASA )配体实现的。还观察到银盐添加剂对对映选择性的显著增强。通过对易得的异丙基部分进行去对称化，以较高的产率和对映选择性得到了结构多样的具有α -甲基立体中心的β -对甲苯磺酰化酰胺，补充了目前酶法制备罗氏酯手性合成子的方法。对甲苯磺酰化产物是高度通用的手性构建单元，可与氮、氧和其他亲核试剂进一步多样化，从而为构建手性甲基立体中心提供了平台。

来源：碳氢数科

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