碳氢数科的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。
01 用于含硫环戊色酮生物合成的酶环收缩
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：宾夕法尼亚大学
作者：Qiuyue Nie, Chunxiao Sun, Shuai Liu, Qiang Li, Maria Zotova, Tong Zhu, Xue Gao
原文篇名：Enzymatic Ring Contraction for the Biosynthesis of Sulfur-Containing Cyclopentachromone
环戊色酮以其 6/6/5 杂三环结构而著称，是许多生物活性天然产物的关键组成部分，但其酶学来源仍不清楚。我们确定了一类新的含环戊酮的化合物，称为异色丝醇，其特征是独特的 C-S 键。鉴定出一种独特的 FAD 依赖性单加氧酶 IscL，可催化 6/6/6 氧杂蒽酮前体通过苯环收缩形成 6/6/5 环戊二烯中间体 2 S-remisporine A。2 S-remisporine A 的高反应性进一步促进了与含巯基化合物的自发巯基-迈克尔加成反应，在异色苏酚中形成 C-S 键。此外，我们证明 IscL 同系物介导氧杂蒽酮中间体中苯环修饰的分叉途径，导致环收缩或裂解，这由第 230 位的关键残基确定为苯丙氨酸或酪氨酸。
02 钯双膦一氧化物复合物：合成、范围、机制和催化相关性
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：美国Scripps研究所化学系
作者：Shenghua Yang, Min Deng, Ryan A. Daley, Andrea Darù, William J. Wolf, David T. George, Senjie Ma, Bryn K. Werley, Erika Samolova, Jake B. Bailey, Milan Gembicky, Jonathan Marshall, Steven R. Wisniewski, Donna G. Blackmond, Keary M. Engle
原文篇名：Palladium Bisphosphine Monoxide Complexes: Synthesis, Scope, Mechanism, and Catalytic Relevance
我们研究了 PdII（双膦）X2（X = Cl、OAc 等）配合物的内部氧化还原反应，以揭示以前未充分探索的双膦一氧化物（BPMO） 的各个方面，包括配体结构的评估和一般反应条件的开发，以获得基于有机钯氧化加成配合物的结构多样化的 BPMO 预催化剂的集合。特别是一系列 PdII（BPMO）（R）（X）（R = 芳基，烷基;通过 NMR 和 X 射线晶体学表征了带有 24 种不同 BPMO 配体的 X = I， Br） 氧化加成复合物。双膦与一氧化二膦作为预催化剂的氧化加成复合物的催化性能的比较被证明是 Pd 催化反应开发中的一种有利诊断工具。最后，通过固态参数化和化学计量实验，合理化了双膦和双膦一氧化物复合物之间催化行为的差异。
03 C（sp3）-H 键与羧酸之间的催化不对称氧化偶联
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南开大学/上海有机所
作者：Xian-Ming Liu, Fu Li, Tongkun Wang, Ling Dai, Yin Yang, Neng-Quan Jiang, Li-Yuan Xue, Jing-Yuan Liu, Xiao-Song Xue, Li-Jun Xiao, Qi-Lin Zhou
原文篇名：Catalytic Asymmetric Oxidative Coupling between C(sp3)–H Bonds and Carboxylic Acids
有机分子中 C（sp3）-H 键的直接对映选择性官能团化可以从根本上改变手性分子的合成。特别是，这些键的对映选择性氧化将极大地改变手性醇和酯的生产方法，这些醇和酯在天然产物、药物和精细化学品中普遍存在。通过 C（sp3）-H 键功能化，碳-碳和碳-氮键的对映选择性构建取得了显著进展。然而，从 C（sp3）-H 键直接对映选择性形成碳-氧键仍然是一个相当大的挑战。我们在此报道了一种与羧酸的高对映选择性 C（sp3）-H 键氧化偶联。该方法适用于烯丙基和炔丙基 C-H 键，并采用各种羧酸作为氧化剂。该方法成功地直接从现成的烯烃和炔烃合成了一系列手性酯，大大简化了手性酯和相关醇的合成。
04 迁移芳基交叉偶联
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：哈佛大学
作者：Yoshiya Sekiguchi, Polpum Onnuch, Yuli Li, Richard Y. Liu
原文篇名：Migratory Aryl Cross-Coupling
交叉偶联反应的一个基本特性是区域特异性，这意味着键形成的位点由离去基团在亲电试剂上的位置决定。通常，实现不同的取代模式需要合成新的、相应的起始材料异构体。作为替代方案，我们建议开发交叉偶联变体，以便能够从相同的偶联伴侣获得多种结构异构体。在这里，我们首先证明了大体积的钯催化剂可以通过暂时形成金属芳烃物种来促进芳基卤化物的高效、可逆转性。尽管该过程处于近乎热中性的平衡状态，但将其与逐渐添加合适的亲核试剂相结合，可实现异构体中间体的动态动力学分离和非常规产物异构体的高产率。该方法适用于一系列以氧和氮为中心的亲核试剂，并耐受许多常见的官能团。
05 Pd催化的烯烃迁移1,1-环环化反应
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院上海有机化学研究所
作者：Jin-Ping Wang, Tao Liu, Yichen Wu, Peng Wang
原文篇名：Pd-Catalyzed Migratory 1,1-Cycloannulation Reaction of Alkenes
在这里，我们报道了一种通过 Pd 催化的烯烃迁移 1,1-环环化反应 （MCAR） 制备多种杂环的新策略。从现成的烯基胺和烯醇开始，这种方法可以形成广泛的五至七元氮杂杂环和氧杂环，具有高效率和良好的官能团耐受性。实现该反应的关键是使用 4-碘酚或 2-碘酚衍生物，其中酚羟基通过形成醌甲基化物中间体，在控制迁移方向和杂环的环大小方面起关键作用。
06 铱催化实现掩蔽伯醇的对映选择性 α-C（sp3）–H 硼酸化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院兰州化学物理研究所
作者：Qian Gao, Yinwu Li, Lili Chen, Liang-Jun Xie, Xiangfeng Shao, Zhuofeng Ke, Senmiao Xu
原文篇名：Enantioselective α-C(sp3)–H Borylation of Masked Primary Alcohols Enabled by Iridium Catalysis
醇或掩蔽醇的官能团导向的位点和对映选择性 C（sp3）-H 官能化是一项艰巨的挑战。我们在此报告了铱催化的伯醇衍生氨基甲酸酯的不对称 α-C（sp3）-H 硼酸酯化的第一个例子，通过明智地选择定向基团。获得多种手性硼酸化氨基甲酸酯，具有良好至高的对映选择性。我们还通过利用 C-B 键的高度可转化特性和氨基甲酸酯的离开能力证明了合成效用。
07 通过环氧化物和 Meldrum 酸衍生物交替共聚合成聚（烷基丙二酸酯）的机制启发
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：康奈尔大学
作者：Sarah M. Severson, Bai-Hao Ren, May Cayzer, Ivan Keresztes, Mary L. Johnson, Xiao-Bing Lu, Geoffrey W. Coates
原文篇名：Mechanism-Inspired Synthesis of Poly(alkyl malonates) via Alternating Copolymerization of Epoxides and Meldrum’s Acid Derivatives
在本文中，我们报道了环氧化物和 Meldrum 酸 （MA） 衍生物的交替和受控阴离子共聚，以使用 （N，N'-双（水杨基）苯二胺）AlCl 和三（二烷基氨基）环丙烯铵助催化剂获得聚（烷基丙二酸酯）。这种独特的共聚反应产生一个含丙二酸酯的重复单元，同时在 MA 衍生物开环时释放一个小分子。机理和计算研究表明，释放的小分子的性质会影响整体聚合动力学、副反应行为和分子量控制。MA 衍生物与一系列环氧化物的受控共聚最终产生具有多种且可调热性能的新型聚（烷基丙二酸酯）库。
08 烯烃与 C-H 键的对映选择性羰基环化反应，用于合成带有 α-季碳的 γ-内酰胺
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南开大学化学学院
作者：Weiwei Xu, Yanan Sun, Yuqing Jiang, Xueyuan Yan, Zhixuan Gao, Haorui Wang, Genping Huang, Qi-Lin Zhou, Mengchun Ye
原文篇名：Enantioselective Carbonylative Cyclization of Alkenes with C–H Bonds for Synthesis of γ-Lactams Bearing an α-Quaternary Carbon
从与烯烃相对惰性的 C（O）-H 键构建带有手性 α-季碳的 γ-内酰胺的有效合成方法一直是一项难以捉摸的挑战。在此，我们使用萘胺衍生的氧化膦连接 Ni 和 Al 双金属催化剂实现甲酰 C-H 键与烯烃的羰基环化，高度区域和对映选择性构建带有手性 α-季碳的 γ-内酰胺，产率高达 99% 和 98% ee。这些 γ-内酰胺类被证明是许多生物活性分子的多功能合成前体。
09 CO2 加氢反应中的可控活性中间体，可通过 N-甲酰化合成高选择性 N，N-二甲基甲酰胺
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：兰州大学化学化工学院
作者：Jieyun Zhang, Guanna Li, Jin Xie, Yang Hai, Weiming Wan, Haotian Sun, Bin Wang, Xiaojing Wu, Jiannian Cheng, Changxin He, Wei Hu, Ying Zhang, Zelong Li, Can Li
原文篇名：Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation
在此，我们报道了一种使用带有固定床反应器和 ZnO-TiO2 固溶体催化剂的连续流反应系统合成 DMF 的新方法。该催化剂有效地利用 CO2、H2 和二甲胺 （DMA） 作为原料，表现出 99% DMF 选择性和接近热力学平衡的单通道 DMA 转化性能。此外，该催化剂表现出良好的稳定性，连续运行1000 h后无失活迹象。卓越活性的关键在于 Zn 和 Ti 位点的协同效应，这促进了活性甲酸盐物种的形成。这项工作强调了在 CO2 加氢中动力学控制活性中间体的潜力，通过将活性中间体偶联到平台分子中来制备高附加值的化学品。它为高效利用 CO2 资源提供了一种有前途的策略，并为大规模 DMF 合成提供了有价值的解决方案。
10 铜催化环酮氨氧化制备二腈
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院化学研究所
作者：Ziwei Zhao, Zhanrong Zhang, Qingling Xu, Shunhan Jia, Ying Wang, Wenli Yuan, Mingyang Liu, Huizhen Liu, Qinglei Meng, Pei Zhang, Bingfeng Chen, Haijun Yang, Buxing Han
原文篇名：Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts
在此，我们发现 CuBr 与 1,10-菲咯啉 （phen） 结合，在温和的反应条件下（80 °C，5 atm O2）能有效促进环己酮向己二腈的氧化反应，以 O2为氮源，收率为 >99%。此外，具有不同碳数和取代基的环状酮也可以转化为相应的二腈产物，产率很高。一项详细的机理研究表明，该反应通过自由基介导的途径进行，并讨论了对 ADN 具有高选择性的原因。本研究提供了一种新的、简单的、具有成本效益的方法来生产己二腈和其他二腈产品。
来源：碳氢数科
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