【9】夕阳岁月，笔耕的记忆（10）- 4
传递知识的【每日一题】，环境监测的技术培训
【每日一题】- 51 ~ - 60 (可疑值、显著性检验、比对试验、人员比对试验、方法比对试验、设备比对试验、留样再测、平行试验、空白试验、 回收试验)
【每日一题】-51《可疑值》
1.概念：1）平行测定问题：在一组平行试验所得的结果数据中，常常会有个别数据与其他数据值相差很大，具有显著差异，影响全组数据平均值准确度的“离群数据”，由此提出可疑值的问题。2）可疑值：如果一组检测数据中出现显著差异的数据，在其数值排列中为特大或特小值而值得怀疑的数值，称为可疑值。
2.可疑值的处理：1）如果知道特大值或特小值属于操作过失造成的，则应将此值立即舍弃；2）当受查分析结果时，查找出可疑值产生原因，也应将其立即舍弃；3）如找不岀原因，则应按可疑值判定的方法，进行处理。
3.“Q--检验法“（Dixon检验法）1）置信度95%下：可疑值的Q值表：与测定次数n相关。n=3：Q=1.53；n=4：Q=1.05；n=5：Q=0.86；n=6：Q=0.76；n=7：Q=0.69；2）判定步骤（例n=7时）①将数据由小到大排序（X1、X2、X3…X7），假设特大值n=7数据X7为可疑值；②计算Q。统计量：1）邻疑差◇X ； ◇X=X7-X6 ；2）极差R=X7-X1 ； 3）计算Q。=◇X/R ；4）判断：若Q。<Q，则X7保留 ； 若Q。≥Q，则X7舍弃。
4.格鲁布斯法（Grubbs法）1）置信度95%的丅值： n=3：T=1.15；n=4：T=1.46；n=5：T=1.67；n=6：T=1.82；n=7：T=1.91；2）判定步骤：①将测量数据按从小到大排序X1、X2、X3，…x7，设x7为可疑值②计算7个数据的平均值“X”、计算标准偏差s值③计算：疑均差◇X=×7-“X” ；计算统计量T。值：T。=◇X/s ；④判定：若T。<T，则X7保留 ；若T。≥T，则x7舍弃。
5.应用（示例）：1）滴定方法标准溶液标定（8平行） 2）方法验证 n=7 时 。
【每日一题】- 52《显著性检验》
1.概念：①统计学：是一门关于数据资料在收集、整理、表述和分析的科学。②统计检验：运用统计方法进行检验，是先做“假设”，即“统计假设，对这一假设进检验，即称为统计殷没检验，或称统计检验。
2.统计检验的判定：①假设合理性：是根据一定标准来确定。这个标准是人们主观选定的概率值，用符号a表示。这个a值，通常称为“显著性水准”。②显著性水准的确定：通常是视研究对象的特点和要求，由决策者确定。对于分析数据的检验，通常采样a=0.05，又称检验水平，则其“检验水平“为0.05。
3.显著性检验：①检测数据差异：对标准物质检测结果平均值与其标准值存在差异。②判断这种差异的原因是系统误差（不被接受），还是偶然误差（可接受），即是“显著性差异”判断工作的显著性检验问题。
4.示例：以检测结果平均值与其标准样品标准值的比较为例，判定是否存在显著性差异，采用的方法：“t--检验法”。①计算t。值：n次平行测定，平均值“X”，标准偏差s，标准值u，计算t。，t。=（“X”一u）√n/s ；②查《t分布表》：例如选择n=7，显著性水准为0.05（即置信水平p=95%）的t值2.45，以ta表示。③判断：1）若t。<ta，即平均值与标准值两者浸有显著性差异：2）若t。>ta，即平均值与标准值：存在显著差异，则测定结果不能接受。
【每日一题】- 53《比对检验》
1.定义：设置两个或以上的实验组，按照预先规定的条件就同一或类似的检测对象进行检测的组织、实施和评价。释义：①比对试验是一种进行检测的组织操作及结果评价；②该检测是两组检测给出两组数据的“比对”。
2.组织要求：①制定计划：作为实验室内部质量控制的一项工作；②基本内容：检测项目、比对形式、参加人员、预计日期、评价准则；③结果汇总，分析评价，形成“比对试验报告。
3.形式内容：①人员比对；②方法比对；③仪器比对；④留样比对；
4.结果评价：统计学评价（t检验）方法：①首先进行精密度的“F检验”。当判定无显著差异后，再接续做t检验。②t检验：是两组数据依据t值计算后的评价。
5.比对试验报告：①内容包括：目的，开始时间和结束时间，比对形式、检测项目、仪器设备、检测方法、参加人员，所用样品描述，检测原始记录，结果评价准则和评价结论，评价人，审核人和批准人。②结果利用：结果分满意和不满意。满意的：符合内部质控制要求；可疑的：实验整要分析疑问的原因，开展有效活动解决。不满意的，实验室应采取有计划的措施来纠正出现的问题。
【每日一题】- 54《人员比对试验》
1.定义：人员比对试验是指在相同环境下，采用相同的检验方法、相同的检测设备和设施，由不同的检测人员对同一样品进行检测的试验。
2.目的：通过安排具有代表性的两人或多人开展比对试验。目的是为考核检测人员能力水平。用以评价人员对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。
3.适用选择：主要有①在培训的员工和新上岗的人员；②检测难度大的样品或检测项目；③新安装使用的设备；④新开验的检测项目。
4.结果评价依据：①选择“统计学评价（t检验）”，当每组检测的平行次数n≥6时，即可先做：F检验，证明其精密度无显著差异，再按：t检验法进行评价。②人员比对评价法（1）方法规定允许差D时：设定比对方与参考方，评价式为：两方的测定值之差与参考方测定值的比值百分率，当小于等于方法允许差D%时，表明比对结果“满意”。（2）方法没有规定D%时，需要先求出两方的平均值及不确定度U值，再依据评价式进行评价。评价式：
当满足（y-y。）≤ √（U^2+U。^2）时： 表明比对试验结果满意。
【每日一题】- 55《方法比对试验》
1.定义：方法比对试验是指在相同环境下，采用不相同的检验方法（不相同的检测设备和设施），由同一的检测人员对同一样品进行检测的试验。
2.目的：通过安排具有资质认定证书的两种检测方法进行比对，以评价其对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响，为优选检测方法提供依据。
3.不确定度计算方法：先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=kS=2s
4.结果评价依据：方法比对评价：①每一种方法都进行n=7的平行检测，求得结果的平均值y1和y2，以及标准偏差。②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据评价式进行评价。评价式：当满足（y1-y2）≤√（U1^2+U2^2）时：
表明方法比对试验结果满意。
【每日一题】- 56《仪器比对试验》
1.定义：仪器比对试验是指在相同环境下，采用相同的检验方法，由相同的检测人员，采用不同的检测仪器设备，对同一样品进行检测的试验。
2.目的：当某项试验可由多种设备进行操作时，实验室可采用设备比对试验的方式进行内部质量控制，判断对测量准确度、有效性有影响的设备是否符合测量溯源性的要求，用以评价仪器设备对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。仪器比对用的仪器需要进行计量鉴定合格，是首要条件。
3.不确定度计算方法：先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=kS=2s
4.仪器比对结果评价（两台仪器比对）：每台设备都进行n=7的平行检测，求得结果的平均值y1和y2，以及标准偏差。②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据评价式进行评价。评价式：当满足（y1-y2）≤ √（U1^2+U2^2）时：
表明仪器比对试验结果满意。
【每日一题】-57《留样再测》
1.定义：留样再测是指在尽可能相同的环境条件下，采用相同的检验方法，由相同的检测人员，采用相同的检测仪器设备，对己完成的检测样品在其留样保存期间进行再次检测的试验。
2.目的：实验室通过留存样品的再次测量，比较上次测试结果与本次测试结果的差异，用以发现实验室因偶然因素对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。
判断对测量准确度、有效性有影响的设备是否符合测量溯源性的要求，用以评价仪器设备对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。
3.应用：作为内部质量控制手段，留样再测可在下列情况采用：
①验证检测结果的准确性；
②验证检测结果的重复性；
③对留存样品特性的监控。
4.不确定度计算方法：先计算出结果的标准偏差s，再计算不确定度U：U=ks=2s
5.结果评价：
留样再测的样品，都宜进行n=7的平行检测，求得结果平均值的首次测定值y1和留样再测的测定值y2，以及标准偏差。
②分别计算出不确定度U1和U2值，再依据判定式进行评价。
判定式：当满足（y1-y2）≤√2（U1^2+U2^2）时：
表明留样再测比对试验结果满意。
【每日一题】- 58《平行试验》
1.含义：是指在相同条件下对同一样品进行双份或多份平行测定。
2.释义：①目的：是为减小随机误差，提高测定结果的精密度。②称谓：平行双样，即n=2。平行样测定，一般选择多次（n=3~7的）平行测定。
3.计算：①双份测定结果〈A，B）以平均值X（均）表示。相对偏差计算：相对偏差%=（A-B）/（A+B）×100% ； ②多次（n=3~7）的 相对偏差%=[（X，-X均）/X均]×100%
4.规定：标准中可见到的①基本物质标定法测定的标准溶液浓度，至少标定3次；②滴定分析标准溶液，需要做四平行，八平行。③比对试验的统计学检验（t_检验）要求的平行测定，要求n≥6。
【每日一题】- 59《空白试验》
1.意义：空白试验又称空白检验。作为“相对分析法”的空白值，是指由非待测物质所产生的信号值对待测物质产生的系统误差的检验。空白检验值越小越好。
2.测定：①全程序空白：即从现场采样开始到实验室检测全过程的非待测物质〈以纯净水代替样品）检验操作结果。②实验室空白：是指在实验室开始进行的非测定物质物质检验结果。
3.意义：在检测结果计算中中扣除空白检验室。
4.延展：①标准曲线的光度分析回归方程的“0”号管，属于空白检测；②空白控制图中的“空白值质量控制图”，需要做三平行的空白测定取平均值。
【每日一题】- 60《回收试验》
1.含义：回收试验即加标回收率检验。即在待测样品测定值x后，再在待测样品中定量加入其标准物质B值后的测定值D，计算加标回收率P的试验。
2.计算式：加标回收率 ， P%=[（D-x）/B]×100%
3.要求：①加标量为样品量的0.5%~200%；②加标后总浓度，不超过检测上限；③测得回收率应符合方法标准中规定要求。
4.作用：作为准确度检验的一个常用方法。也是质量控制一项主要措施。
5.范围：回收率一般在90%~110% ， 较好的为95%~105%。
