内容源自b-science.net·公司的三周电池专利评论·2023-11-01~11-21
针对锂电池行业创新比较活跃的固态电解质、高能正极、高能负极及燃料电池材料，瑞士b-science.net收录了最近三周全球比较重要的专利申请，并对关键专利进行了评论（引用形式表示），摘要如下：
（付费用户会获得完整的三项专利评论及专利列表的EXCEL文档）
锂离子电池 - 电解质 - 固体和凝胶
固态电池和利用喷雾热解制造固态电池的方法
申请人：三星电子/麻省理工学院技术（麻省理工学院）/US 2023361338 A1
为了形成可进行锂金属循环的负电极，在铜箔上涂敷了炭黑/PVDF（聚偏氟乙烯）浆料，形成了5μm厚的多孔MIEC（混合离子电子导体）层（见下图）。将该负极加热至300°C，然后在其上喷射热解硝酸镧（La(NO3)3），形成30nm厚的La3O3ELI（电解质层集成）缓冲层，无需后退火。使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基质与双(五氟乙磺酰基)亚胺锂，以1:1的质量比混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，制成凝胶固体电解质。在环境温度下，这种厚度约为300μm的电解质被层叠在缓冲层上。100μm厚的钴酸锂(LCO)层构成正电极，完成了纽扣电池的组装。
50个周期（0.5摄氏度充/放电）的阻抗测量结果表明，与没有La2O3层的对比示例相比，阻抗没有显著增加。
这项工作说明了如何将多孔炭黑支架与覆盖有La2O3层的铜结合起来，使锂金属负极能够循环使用，并具有良好的循环稳定性（下一步必须进行更多更大规模的实验）。凝胶固态电解质可能会被不含碳酸盐的液态半固态或固态电解质层所取代，从而提高固有安全性。从工艺成本的角度来看，这项工作意义重大，因为它避免了300°C以上的高温烧结。通过采用喷雾热解工艺，避免了生产和处理独立氧化膜的需要。一个非常有趣的问题是，以高含量元素为基础的无崂氧化物是否会表现出与 La2O3 类似的良好特性？
锂离子电池 - 正极
一种制备正极活性材料的工艺以及由此获得的正极活性材料
申请人：巴斯夫/巴斯夫中国/ WO 2023202930 A1
LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC9½½）是由相应的氢氧化物前驱体和 Li2CO3 利用上图所示的温度方案合成的，其中包括 500、830 和 1,040°C 的工艺步骤。与未经所谓的瞬态热处理（TTT）步骤（在1,040°C下持续15分钟）制备的对⽐材料相⽐，NMC9½ 显示出清晰的结晶体（形成圆形的较小晶域）。虽然没有显示电化学数据，但专利中强调了单晶 NMC 材料与多晶 NMC 材料相⽐具有以下优势：减少结构退化、电解质副反应和气体生成。
这项⼯作说明了在1,040°C的⾼温煅烧条件下，较短（15分钟）的煅烧步骤如何对NMC9½½ 的结晶度产生重⼤影响，并可能在不显著增加⼯艺成本的情况下，从单晶 NMC 的优势中获益。
锂离子电池 - 负极（不包括锂金属电极）
使用酸性湿氧化硅的硅主导型储能电极
申请人： ENEVATE / US 2023361287 A1
将平均粒径约为20微⽶的硅粉在67%的硝酸中分散约1小时，过滤并用水冲洗以去除残留的酸。这种处理方法可形成表面氧化层（厚度小于 100纳⽶）。负电极的制作方法是：将处理过的硅分散在含有N-甲基-2-吡咯烷酮和聚酰胺酸树脂的浆料中，然后涂覆在PET（聚对苯二甲酸⼄二醇酯）薄膜上，用压延机进⾏致密化，将独立电极从PET薄膜上取下，切割，真空⼲燥（120°C 15小时，220°C 5小时），以及热处理（1,175°C）使聚合物碳化。硅碳电极与涂有聚酰胺-酰亚胺的铜箔层压后形成电极，其电化学测试结果所示（基于酸处理和未处理硅的电极⽐较，0.5 C充电，4C 放电）。
这项⼯作说明了在Enevate碳化硅碳电极中使用经酸处理的硅如何对循环稳定性⼤有裨益。
质子交换膜燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、阴离子交换膜燃料电池 - 电化学活性材料
含有非铂催化剂和石墨烯层叠结构的用于燃料电池的电极和包括该电极的膜-电极组件
申请人：可隆工业株式会社/ CN 116998033 A
将碳纳米管（CNT）和氯化锰（III）酞菁（1:2 质量比）混合，制成了无铂锰阴极催化剂复合物。 (质量比为 1:2）。混合物与苯胺单体（质量⽐为 2:1）在水中混合，并在60°C下⼲燥8小时。得到的粉末在氮气环境下于800°C热处理3小时，然后分散在 Nafion离子聚合物、水和正丙醇的溶液中。石墨烯分散体和催化剂分散体分别注入不同的喷嘴。首先将石墨烯分散液喷射到氟化⼄烯丙烯（FEP）材料上，然后喷射催化剂分散液（超声波喷射，180kHz，10μm液滴）。重复这一过程，交替喷涂石墨烯和催化剂，形成 100 层电极。最后，通过将这种层状结构作为阴极（阴极催化剂负载量为4毫克/平方厘⽶），并将Pt/C电催化剂作为阳极，热压在聚合物电解质膜上，制成了膜电极组件（MEA）。此外，还对使用0.2毫克/平方厘⽶铂基阴极催化剂的MEA进⾏了对⽐试验。两种MEA的初始电流密度相似。在0.7V下100小时后，锰基MEA 的电流密度保持率为91%，而铂基MEA的保持率为33%。使用铁或钴代替锰也能获得良好的效果。
这项⼯作说明了如何定义⼀种⾮常特殊的100层石墨烯-锰结构，使阴极PEMFC催化剂的使用寿命⼤有希望。
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