利用低成本的碳基和氮基原料电化学合成高价值的有机氮化合物，为传统热催化方法提供了一种经济且环保的替代方案。然而，电极表面复杂的电化学反应给控制选择性和活性带来了巨大的挑战，尤其是在生产N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 等复杂物质时。
图1 通过WO2−NiOOH电催化合成N,N-二甲基甲酰胺DMF的工业路线与提出的电氧化路线的示意图
2024年7月25日，南京大学钟苗教授团队与周豪慎教授在国际顶级化学期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Sustainable Electrosynthesis of N,N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites》的研究论文。
在此，作者通过开发接力催化技术来应对这一挑战，使用具有两个独特活性位点的复合 WO2-NiOOH/Ni 催化剂来高效生产 DMF。
图2 不同催化剂在电合成DMF中的性能比较
具体来说，WO2 选择性促进二甲胺 (DMA) 电氧化，产生强表面结合的 (CH3)2N*，而附近的NiOOH则促进甲醇电氧化，产生较弱结合的*CHO。关键的C-和N-中间体在结合能上的差异加速了WO2-NiOOH界面上的C-N偶联。原位红外光谱与同位素标记实验、准原位电子顺磁共振捕获实验和电化学操作实验揭示了C-N偶联机制，并增强了DMF合成的选择性和活性。
图3 WO2−NiOOH/Ni的HRTEM图像、XANES和XPS谱图
原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 和反应后透射电子显微镜 (TEM) 研究验证了 WO2-NiOOH/Ni 在长时间电化学操作中的稳定性。在80小时的DMF生产周期内，在100mA cm–2的工业相关电流密度下，实现了约50%的法拉第效率和438 μmol cm-2 h-1的生产速率。本研究为开发电热接力催化提供了新范例，以可持续、高效地合成具有工业潜力的有价值的有机化学品。
文献信息：Sustainable Electrosynthesis of N, N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites., 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c07142.
