chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（4）

$\boldsymbol{\mathrm{I}}.$ 微分关系

自由能的定义：

$F \equiv U - \sigma\tau$

它的微分形式可以被写成：

$dF = dU - \sigma d\tau - \tau d\sigma$

根据在chpt.3 玻尔兹曼和赫姆霍兹自由能（3）中提到的热力学恒等式：

$\tau d\sigma = dU + pdV$

代入自由能的微分形式：

$dF = -\sigma d\tau - pdV$

于是便可得到如下两个非常常见的微分关系(differential relation)：

$\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_{V} = -\sigma ;\quad \left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau} = -p$

从第二个等式，如果对比等熵情况下的压强：

$p = -\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{\sigma}$

我们可以发现，在恒温情况下，自由能 $F$ 可被视作恒温情况下体积变化对应的有效能量(effective energy)：

$p = -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau}$

再利用定义 $F \equiv U - \sigma\tau$ ，可以得到：

$p = -\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{\tau} + \tau\left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_{\tau}$

第一项被称为能压(energy pressure)，第二项被称为熵压(entropy pressure)。

$\bullet$ 在大多数固体中，能压通常占主导地位；而对于大多数气体以及弹性高分子化合物中，熵压通常占据主导地位。从这里可以看出，熵这一概念存在着对系统的实际物理影响，并非只是一个随便定义的数学函数。

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I}}.$ 麦克斯韦关系

根据克莱劳特-施瓦兹-杨定理(Clairaut-Schwarz-Young theorem)，自由能 $F$ 关于变量 $\tau$ 和 $V$ 的交叉导数

$\frac{\partial^2 F}{\partial \tau \partial V}$ 和 $\frac{\partial^2 F}{\partial V\partial \tau}$

相等。

于是

$\begin{align*}\frac{\partial}{\partial V}\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_{V} &= \frac{\partial}{\partial \tau}\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau}\end{align*}$

根据微分关系：

$\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_{V} = -\sigma ;\quad \left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau} = -p$

$\implies \boxed{\left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_{\tau} = \left.\frac{\partial p}{\partial \tau}\right|_V}$

这是十二个麦克斯韦关系(Maxwell relations)之一，其余的关系均可用类似方法进行推导。

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I\!I}}.$ 自由能的计算

使用微分关系

$\sigma = -\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_V$

代入定义

$F \equiv U - \tau\sigma$

得到

$F = U + \tau\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_V$

所以能量 $U$ 可以被写成：

$U = F - \tau\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_{V}$

或者合并成一项：

$U = -\tau^2\frac{\partial }{\partial \tau}\left(\frac{F}{\tau}\right)$

还记得在chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（1）中的配分函数 $Z$ 吗？它可以帮我们快速计算自由能。

我们知道，系综的平均能量可被表示成：

$U = \tau^2\frac{\partial \log Z}{\partial \tau}$

将两项等起来，便可以得到一个简单的表达式：

$F = -\tau\log Z + \alpha\tau$

其中 $\alpha$ 是一个不依赖温度的常系数。

通常，当 $\tau \rightarrow 0$ ，我们想让熵 $\sigma \rightarrow \log g_0$ ，所以 $\log Z \rightarrow \log g_0$ 。这样一来，常系数 $\alpha = 0$ 。

所以

$\boxed{F = -\tau\log Z}$

或者

$Z = e^{-F/\tau}$

系统占据量子态 $s$ 概率的玻尔兹曼因子就可以表示成

$P(\varepsilon_s) = \frac{e^{-\varepsilon_s/\tau}}{Z} = e^{(F - \varepsilon_s)/\tau}$