微分关系
自由能的定义：
它的微分形式可以被写成：
根据在chpt.3 玻尔兹曼和赫姆霍兹自由能（3）中提到的热力学恒等式：
代入自由能的微分形式：
于是便可得到如下两个非常常见的微分关系(differential relation)：
从第二个等式，如果对比等熵情况下的压强：
我们可以发现，在恒温情况下，自由能可被视作恒温情况下体积变化对应的有效能量(effective energy)：
再利用定义，可以得到：
第一项被称为能压(energy pressure)，第二项被称为熵压(entropy pressure)。
在大多数固体中，能压通常占主导地位；而对于大多数气体以及弹性高分子化合物中，熵压通常占据主导地位。从这里可以看出，熵这一概念存在着对系统的实际物理影响，并非只是一个随便定义的数学函数。
麦克斯韦关系
根据克莱劳特-施瓦兹-杨定理(Clairaut-Schwarz-Young theorem)，自由能关于变量
和
的交叉导数
和
相等。
于是
根据微分关系：
这是十二个麦克斯韦关系(Maxwell relations)之一，其余的关系均可用类似方法进行推导。
自由能的计算
使用微分关系
代入定义
得到
所以能量可以被写成：
或者合并成一项：
还记得在chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（1）中的配分函数吗？它可以帮我们快速计算自由能。
我们知道，系综的平均能量可被表示成：
将两项等起来，便可以得到一个简单的表达式：
其中是一个不依赖温度的常系数。
通常，当，我们想让熵
，所以
。这样一来，常系数
。
所以
或者
系统占据量子态概率的玻尔兹曼因子就可以表示成
