作为第二章的结尾,我想补充一点关于熵的定义原由的解释;具体一点讲就是,既然熵是对孤立系统所有可获取态的衡量,为何我们不从一开始就直接将系统的简并度(所有可获取态的数目)定义为熵,而是简并度的对数?事实上,使用对数来表示一个庞大的数字不仅简化计算,并且还有其他一些优势:
对数具有一个特别重要的性质:
,
现在考虑一个含有两个子系统的合系统,子系统的熵分别为和
。
从chpt.2 熵和温度 (2)中我们已经了解过,合系统在任一位形的简并度(重性)等于两个子系统各自简并度的乘积:
根据熵的定义,我们发现,对数的性质很自然地被使用了
所以
正是由于对数的性质,熵才具有可加性:合系统的熵等于独立子系统的熵之代数总和。
熵对孤立系统的能量精度(比如
)完全免疫。根据测不准原理,系统的能量是存在一定偏差值的。但你可以发现,在我写的之前所有内容中,没有一点涉及到了能量的测不准性。原因当然是,能量精度对于
非常大的系统而言,是可以被忽略的。我们当然可以将能量的偏差值给考虑进来,但它对最后结果的影响微乎其微。
定义一个平滑的分布函数,它表示了每单位能量范围所具有的可获取态个数。如果系统的单位能量偏差为
,那么
并且我们将其中心考虑为坐落于合系统能量处。
于是,系统的熵可以写成:
通常,如果系统有个自旋,态的总数我们知道等于
;总能量则是自旋总数
乘以每一个自旋携带的平均能量
。所以,
如果我们将其代入系统熵的表达式,可以得到
你应该知道对数函数在整个实域的变化。在变量逐渐增大过程中,对数函数值的增长率是在缓慢减小的;最后,当变量趋近无穷,函数值就基本保持定值。对数函数的这一行为决定了上面表达式中的第一项将占据主导地位。尤其是当具有阿伏伽德罗常数的数量级时(
),后两项基本可以被忽略。
还是不信?
我随便举一组数据:
;
;
自己带进去算吧……