本题考查债的分类，难度较大，错误率较高。
根据债的发生原因的不同，可以将债分为意定之债、法定之债和自然之债。其中，意定之债又可分为单方允诺之债和合同之债；法定之债又可分为侵权之债、无因管理之债、不当得利之债和缔约过失之债。本题中，甲、乙与丙就交通事故在交管部门的主持下达成《调解协议书》，后乙又给丙打了欠条，均属于因为协议（合同）而产生的债，丙在多次催讨未果后持《调解协议书》与欠条向法院起诉，法院应认定该案属于合同之债。故A项错误，不当选；B项正确，当选。
根据债的主体的多少，可以将债分为单一之债和多数人之债。其中，单一之债，是指债权人和债务人均为一人的债；多数人之债，是指债权人或债务人一方或双方为多人的债。本题中，债务人一方为甲、乙二人，因此属于多数人之债。对于多数人之债，根据其内部关系，又可以分为按份之债和连带之债。本题《调解协议书》中约定，由甲、乙“分别”赔偿丙5万元，从“分别”二字即可看出属于按份之债；对于按份之债，各债务人只对自己分担的债务负责清偿，无需向债权人清偿全部债务。因甲已经当即履行了自己的5万元债务，则债权人丙就不得再要求其继续赔偿乙尚未赔偿的4万元。故D项错误，不当选。
如丙符合工伤条件，获得工伤补偿，也不能对乙之债务产生影响，乙仍需继续履行，不能主张相应免责。故C项错误，不当选。
综上所述，本题的正确答案为B。
