2021-04-09庄林 电化学界面-从传统到现代

电化学界面:双电层、紧密层、分场层……。电化学界面虽然基础,但是贯穿所有百分百的电化学研究。那么它到底是如何影响电化学反应的过程呢?

分享个人的理解:我对基础概念及逻辑关系,及如何对实际电化学反应影响。虽然传统,但有现代的味道

GCS模型是大家都认为正确的。控制好条件,让负电荷和正离子不会中和掉,否则还原了。

IHP:最贴近电极表面的溶剂分子(与电极金属原子之间有几个唉的真空层)到其外缘;离子到溶剂分子之间的距离是OHP。

有一类阴离子可以靠近催化剂;像配体,可以吸附在。化学吸附。

有紧密层、有分散层:双电层结构的一部分。扩散时是扩散层厚度,是离子的扩散。

很多反应进入不了IHP,电场难以影响;

浓溶液,紧密层占主导;稀溶液,分散层占主导。

如果电极表面电荷过多,会震荡。

激光→武器,可以检测分子的振动;

计算机→武器,

功函:电子的势能、

绝对零电荷电势:电势相对于真空而不是标准氢电极。

电极内部电子的能级是低于水的电子;所以接触水,表面就会有电势

MSC:亲水

电荷越负:水中氢原子朝下


0.7A变成1A,拿掉一个电子,弹簧压缩状态


外球反应:水化层的结构也会发生变化


重组能,远大于活化能


之前是水,后来CN;电势越正,还原容易,越负,氧化容易。这是热力学,但是动力学CN快,比上面快得多,为什么热力学上难以发生的反应,动力学上更快?CN的重组能更小。CN带负电,电荷减少了,被屏蔽了,导致配体间距几乎不变。


overpotential超电势,过电位的说法就很少,新的教科书叫超电势


极化的大小:超电势


半反应是不能谈△G的,此时电子的化学势不知道;但我们认为电子的势是知道的;把SHE看做零,若把电子看出反应物,其化学势相对于真空(物理),


一个1/4,一个是1/2,前面是平均值,表示的是移动这么大幅度,传递系数多大。


当A和金属作用增强时,能级分裂,



把电子看成反应物

内球反应与催化剂有关,不仅与推动力有关

反应电流--反应速度

极化,就是方向,电压


纵坐标是电流密度对数的负数,就是反应速度。这种理论参考,理论是人造出来的,不是客观真理。横坐标与电化学完全无关

铁离子吸收一个电子变成亚铁离子,不吸附,是外球反应;但是H会变成*H吸附,内球反应

一种新看法:析氢反应分两步进行,要么是第一步放热第二部吸热;要么第一步吸热第二步放热。那么这两者有没有区别呢?从吸附的角度讲,他们的过电位一样,但是第一步放出的热量可以用于第二步加速反应。


两个负电的氢,会排斥。极化条件下,HER和HOR反应机制不同。正电势下,电极也会氧化。


Pt吸附提升0.2eV,数量级提升30个;Pt收缩

掺杂、异质结。


计算最困难的是电子的能量很难算准、质子的能量也算的很难。文献中把质子和电子合起来看成氢分子一半

1.23V的时候,始态和末态化学势相等。


内球反应涉及到反应的中间态,而中间态涉及到整个反应。



只有在金属表面位置接近的时候才可以;但是不同近乎是是不可以的。

原子距离一般是原子核之间的距离

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