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01 不对称中继催化使非反应性烯丙基醇能够参与偶氮甲嘧啶酰化物的 1,3-偶极环加成反应
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：武汉大学化学与分子科学学院
作者：Xiang Cheng, Cong Fu, Bo-Bin Chen, Xin Chang, Xiu-Qin Dong, Chun-Jiang Wang
原文篇名：Asymmetric Relay Catalysis Enables Unreactive Allylic Alcohols to Participate in 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides
当前的合成转化很容易发生在具有先天反应性和空间可及性或官能团导向反应性的起始原料上。实现非活性原料底物的反应仍然具有很大的挑战性，通常需要繁琐的预先官能团操作。在此，我们报道了一个前所未有的例子，即通过铜/钌中继催化实现偶氮甲嘧啶酰化物与非活化烯烃的催化不对称 1,3-偶极环加成反应。成功的关键是由惰性烯丙基醇氧化脱氢成对电子的要求很高的反应性烯酮而引发的临时活化策略，随后引发Cu催化的不对称1,3 -偶极环加成反应，然后进行还原氢化，以原子/步骤经济和氧化还原中性方式构建两个 C-C 键和四个明确定义的立体中心，从而提供高度官能化的手性吡咯烷。该方法具有反应条件温和、作简单、底物范围广等特点，还具有正式的动态动力学分辨率的特点。
02 类金丝蛋白 A 的不对称全合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：北京大学深圳研究生院化学生物学与生物技术学院
作者：Fu Tang, Zhong-Chao Zhang, Zhi-Lin Song, Yuan-He Li, Zi-Hao Zhou, Jia-Jun Chen, Zhen Yang
原文篇名：Asymmetric Total Synthesis of Janthinoid A
类金丝菌 A 的不对称全合成首次在 14 个步骤中完成，无需使用保护基团。反式十氢萘亚基和刚性苯杂双环[3.2.1]辛烷基序分别通过环氧化物引发的阳离子π环化反应和 Fe（ClO 4）3介导的氧化级联环化反应构建。
03 DMOA 衍生的萜类化合物的全合成：在 （+）-Berkeleyacetal D 和 （+）-青霉醛 I 的合成中实现选择性
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国北京生命科学研究所
作者：Jianpeng Zhang, Xiaotong Luo, Jingfu Zhang, Chao Li
原文篇名：Total Synthesis of DMOA-Derived Meroterpenoids: Achieving Selectivity in the Synthesis of (+)-Berkeleyacetal D and (+)-Peniciacetal
复杂天然产物的合成需要对化学选择性、立体选择性和区域选择性进行有效控制。Berkeleyacetals是3，5 -二甲基亚油酸( DMOA )来源的杂萜亚家族，由于其密集的官能化和高度氧化的结构，给合成工作带来了巨大的挑战。在这里，我们首次全合成了这一类由DMOA衍生的杂萜，特别是( + ) - berkeleyacetal D和( + ) - peniciacetal I。我们的方法采用化学选择性去质子化，然后进行从烯醇化物到烷基溴的分子内单电子转移 （SET），从而能够在berkeleyacetal D中构建 2,3-二氢呋喃环。其他选择性转化包括内选择性分子内 Diels-Alder 反应、[3]dendralene 的化学选择性甲基化和半氢化，以及溶剂控制的非对映选择性环氧化。除了为这些密集拥挤的天然产物提供合成路线外，我们的研究还为在结构要求苛刻的分子组装中实现选择性提供了机制见解。
04 电催化烯烃加氢/氘化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：武汉大学化学与分子科学学院
作者：Faxiang Bu, Yuqi Deng, Lijun Lu, Yan Li, Wenxu Song, Zhaoliang Yang, Xu Luo, Xin Dong, Ruijie Yi, Dali Yang, Shengchun Wang, Aiwen Lei, Wu Li
原文篇名：Electrocatalytic Alkene Hydrogenation/Deuteration
传统的烯烃还原法，例如使用化学计量还原剂产生废物和使用高压 H2进行催化加氢，都伴随着环境或安全问题。在此，我们展示了一种在环境温度下用改性电极电催化烯烃加氢和氘化的通用方法。烯烃还原的关键 M-H/M-D 物质是通过在改性电极上电解 H2O/D2O 产生的，避免了 H2和 D2的使用。在该电催化体系中使用 H2O 和 D2O 作为氢源和氘源，成功还原了单、二、三和四取代烯烃。供电子/吸出烯烃、具有其他易还原官能团的烯烃以及复杂的天然产物和药物均以优异的产率进行还原氢化和氘化（85 个实例，产率高达 99%）。这种有效方法的法拉第效率可以达到 84%。此外，金属的催化量可以降低到0.01 mol %以下。
05 立体选择性脱羧芳香酶/环化酶指导法沙霉素中轴向手性联苯框架的生物合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：上海交通大学生命科学与生物技术学院
作者：Kai Jiang, Cheng Zhu, Xiaoli Yan, Guangjun Li, Zhi Lin, Zixin Deng, Shukun Luo, Xudong Qu
原文篇名：A Stereoselective Decarboxylative Aromatase/Cyclase Directs the Biosynthesis of an Axially Chiral Biphenyl Framework in Fasamycin
芳香聚酮化合物是一类具有多种生物活性的重要天然产物，其结构多样性来源于对其芳香骨架的修饰。在本研究中，我们鉴定了一种立体选择性芳香化酶/环化酶 （ARO/CYC） FasU，它负责在法沙霉素中形成轴向手性联苯框架。FasU 催化连续脱羧和环化/芳构化，对先前未鉴定的生物合成中间体具有严格的 S 立体特异性。通过晶体结构分析和定点诱变，我们揭示了酶的底物结合模式、立体特异性和催化中涉及的关键残基。这一发现在 II 型聚酮生物合成中引入了一类新型 ARO/CYC 酶，推动了手性芳香族聚酮生物催化剂的开发。
06 半夹心稀土催化剂对末端炔烃与内炔烃的区域和立体选择性氢炔化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：天津大学海河可持续化学转化实验室
作者：Na Hao, Tenggang Jiao, Zhou Sun, Aniket Mishra, Qingde Zhuo, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou, Xuefeng Cong
原文篇名：Regio- and Stereoselective Hydroalkynylation of Internal Alkynes with Terminal Alkynes by Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts
内炔与末端炔的区域和立体选择性氢炔化作为合成多取代1，3 -烯炔的直接路线，具有重要的研究价值和意义。然而，当与不对称内炔反应时，这种转化经常会受到区域和立体选择性问题的影响。在此，我们首次报道了各种杂原子官能化的不对称内炔烃（包括高炔丙基醚、硫醚和叔胺）与末端炔烃的区域和同步立体选择性氢炔基化通过半夹心稀土催化剂。该方案为合成新的杂原子（O、S 或 N）官能化 1,3-烯烃家族提供了一种原子高效且直接的途径，具有 100% 的原子效率、宽底物范围和高区域和顺式立体选择性（>19：1 r.r. 和 >19：1 syn/anti）。
通过氘标记实验、对照实验以及关键反应中间体的分离和转化阐明了机理细节，揭示了反应通过半夹心钪烷基物质对末端炔烃的 C（sp）-H 质子化进行，形成催化活性二聚体半夹心钪四炔基物质，然后杂原子辅助内部炔烃插入 Sc-炔基键，随后所得 Sc-烯基键与另一个末端炔烃分子的原生水解。内部炔烃的杂原子（O、S 或 N）与催化剂金属中心的配位在实现高水平的反应性以及区域选择性和立体选择性方面起着至关重要的作用。
07 铱催化喹啉的不对称部分氢化反应合成手性1，4 -二氢喹啉类化合物
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南开大学化学学院
作者：Chang-Liang Zhu, Xueyuan Yan, Huai-Yu Bin, Xiong Wu, Zheng-Yan Huang, Pu-Cha Yan, Genping Huang, Jian-Hua Xie, Qi-Lin Zhou
原文篇名：Enantioselective Synthesis of Chiral 1,4-Dihydroquinolines via Iridium-Catalyzed Asymmetric Partial Hydrogenation of Quinolines
手性1,4 -二氢喹啉类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中，但其合成方法尚不明确。在这里，我们提出了一种不对称部分氢化策略，从喹啉类化合物中获得对映体富集的1,4 -二氢喹啉类化合物。我们的策略是在喹啉环的第 3 位掺入酯基，从而增强 C3-C4 双键的电子缺陷和极性。采用手性 Ir-SpiroPAP 催化剂促进了多种 4-取代的 3-乙氧基羰基喹啉的氢化，以高产率（高达 95%）生成手性 1,4-二氢喹啉，具有出色的对映选择性和效率（高达 99% ee 和 1840 TON）。值得注意的是，该方法具有可扩展性和实用性，为合成有价值的化合物（如 9-芳基氮杂-鬼臼毒素和褪黑激素 MT2 受体调节剂）提供了一条稳健的途径。通过密度泛函理论计算，对反应机理和对映选择性的来源进行了深入的研究。
08 对映选择性脱羧氢原子转移反应
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：石油分子与过程工程国家重点实验室
作者：Yugui Xu, Chaoren Shen, Kaiwu Dong
原文篇名：Enantioselective Decarboxylative Hydrogen-Atom Transfer Reaction
羧酸的直接对映选择性脱羧转化已经成为构建结构和功能多样化分子的有力工具。在此，通过利用光氧化还原介导的自由基生成和硫醇催化的不对称氢原子转移过程的双重催化，建立了一种前所未有的有机催化的对映体收敛的脱羧还原方案。利用该加氢脱羧基反应，从酸出发以中等至优秀的产率和高对映选择性得到了多种手性3 -取代吲哚啉。
09 空气稳定的双功能红光敏感前体催化剂NI ( 0 ) ( Dq ) Dtbbpy的合成、表征及催化活性研究
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：陕西师范大学化学化工学院
作者：Jingsheng Li, Pengpeng Wang, Baoyu Bai, Yulin Xiao, Ya-Fei Wan, Yonggang Yan, Fei Li, Geyang Song, Gang Li, Chao Wang, Xue-Peng Zhang, Jianyang Dong, Tengfei Kang, Dong Xue
原文篇名：Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of Ni(0) (DQ)dtbbpy, an Air-Stable, Bifunctional Red-Light-Sensitive Precatalyst
尽管有大量关于镍( 0 )预催化剂的工作，但镍( 0 )配合物作为双功能预催化剂的潜力仍然没有得到充分的探索。在这项研究中，我们合成、表征和评估了双功能、红光敏感、空气稳定的镍( 0 )配合物( Ni ( 0 ) ( DQ ) dtbbpy )的催化活性。由于其独特的光物理性质，在620 ~ 630 nm光照射下可有效催化芳基溴化物的醚化和胺化反应，既可作为光催化剂，又可作为活性金属催化剂。机理研究和密度泛函理论( DFT )计算进一步证实了Ni ( 0 ) ( DQ ) dtbbpy在红光区域的特殊吸收性质，以及红光照射触发的电子转移过程。
10 可见光促进手性伯胺与高价碘协同催化 α-氨基醛去消旋化
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：清华大学化学系基础分子科学中心
作者：Tianrun Pan, Xieyang Jiang, Mouxin Huang, Long Zhang, Sanzhong Luo
原文篇名：Visible Light-Promoted Deracemization of α-Amino Aldehyde by Synergistic Chiral Primary Amine and Hypervalent Iodine Catalysis
α -氨基醛作为多用途的手性合成子，在正常的酸或碱条件下容易消旋化，严重限制了其合成潜力。我们报道了一种在可见光下通过协同手性伯胺和高价碘催化对α -氨基醛的有效去消旋化。所开发的催化体系可以高对映选择性地按需生产α - Boc或Cbz保护的氨基醛。机理研究证实了驱动去消旋化过程的光化学Z - E异构化机理。
来源：碳氢数科
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