若干热力学量及其关系——by Tangwei

       热力学是一个很有意思的东西，如果说温度、压力还能从日常经验中有所感觉的话，那么其他的比如熵、焓、自由能等等看不见、摸不着，不好做以想象，却又是真实的存在。各热力学量之间也存在着千丝万缕的联系，相互影响着。千头万绪，我们从最基本的物理量和热力学过程开始，对主要的热力学量及其相互之间的关系做一下分析和总结。（内容稍多，剪不断、理还乱，别是一番滋味在心头。😂）

一、热力学量：温度

       我们说表征宏观状态的物理量叫热力学量。在热力学量中有些量既有热力学的意义，也有纯力学的意义，比如能量和体积既是如此。但也有的量是具有纯粹的统计性意义的，具有宏观性，在非宏观情况下就无意义了，比如熵。

      我们来讨论一下第一个热力学量：温度。先从两个处于热平衡的物体开始讲起，两个处于热平衡的物体组成一个闭合系统，则在系统能量给定为E的情况下，系统的熵S存在可能的最大值。能量E和熵S都是广延量，且具有线性可加性，于是各物体能量E1和E2之和：

E=E1+E2      （1）

系统熵（熵是各自能量的函数）：

S=S1(E1)+S2(E1)   （2）

E是给定量，所以E2=E-E1，由此可以看出S是一个单变量函数，若S存在极大值，则其必要条件为：

（3）

由此，如果系统处于热力学平衡状态，则系统中的各部分物体，其熵对能量的导数相等。

我们把某物体的熵S对其能量E的导数的倒数成为该物体的绝对温度，记为T，即：

（4）

所以可以看出处于热力学平衡的物体之间的温度是相等的，即T1=T2

        另外，考虑一个情形，两个物体不处于平衡状态，且彼此组成一个闭合系统。它们的温度T1和T2是不同的，随着时间推移，这两个物体终将建立起平衡状态，且温度降趋于一致。这个过程其实是熵增的过程，所以S对时间的导数大于0：

（5）

但是总能量是守恒的，所以

（6）

（7）

假设T2＞T1，又温度为正，T＞0，则由上式可知：

      dE1/dt＞0，相应的dE2/dt＜0。意思就是第二个物体能量减少，而第一个物体能量增加。由此我们可知，能量是从温度较高的物体转移到温度较低的物体。

      熵其实是一个无量纲量，因此由上午温度的表达式可知温度具有能量的量纲，因此它可以用能量的单位来度量。比如尔格（erg）就可以表示温度，但是尔格这个量很大，实际上通常用开尔文（K）来度量。尔格与开尔文之间的换算为：

k=1.38×10-16erg/K     （8）

这个系数k就是玻尔兹曼常数，即每开尔文的尔格数。

       热力学平衡状态下是否具有宏观运动？带着这个问题，我们先把某个物体划分为很多很小的部分，这些小部分也是宏观的，设Mi，Ei，Pi分别表示第i个部分的质量，能量和动量。每个部分的熵Si是其内能的函数，其内能等于总能量与宏观动能的差：

（9）

那么物体的总熵即为：

（10）

再设该物体是闭合系统，则除了有能量守恒外，还有总动量和总角动量也是守恒的：

（11）

        在平衡态中，物体的总熵S是动量Pi的函数，并且在上述附加条件下具有最大值。所以我们根据拉格朗日不定乘子法，使得下式对Pi的导数等于0，则可求出总熵为极大值的必要条件。

（12）

Si对Pi求导：

（13）

所以不定乘子法对Pi求导：

（14）

            标量对矢量的微商计算应为：微商的分量等于标量对该矢量的各分量的微商。

（14）式可变为如下：

15

       由（15）式可看出，因为物体各部分的a和b向量均是相等的，所以每一部分的速度vi亦是相等的。这就是说物体以不变的速度整体做平动以及不变的角速度做整体转动。由此我们知道在热力学平衡状态下，闭合系统只可能做整体的匀速平动和转动，在热平衡中不可能存在任何的内部宏观运动。虽然平衡系统内从宏观角度来说是静止的，但微观上有分子热运动存在，并不是静止的。以上讨论可以得知，在研究静止物体时，能量E其实就是物体的内能。

       前面我们讨论了熵作为动量的函数，它取极大值的必要条件，但是还没有讨论熵的二阶导数，以探究其充分条件。二阶导数可以确定是否为极值点。同时这个充分条件也可以导出一个很重要的结论:温度是大于0的，即T＞0.

       我们来讨论一下这个温度。针对一个静止的整体闭合系统，假如温度为负，物体各部分就会自发地瓦解为相互分解的各部分的趋势，但会保持总动量

，这样为了保持（10）式中各宗量尽可能取小值。这是因为T为负的话，Si对Pi的导数为正，为增函数，则随着Pi增大，宗量Ei-Pi/2Mi就会减小（Ei不会随着Pi的变化而变化），则Si增大。由于熵增原理，S总是增长的趋势，所以宗量一直往小取值。所以可以这样理解，在T＜0时，是不可能存在平衡态的物体的。

二、热力学过程：系统的绝热过程

       物体处于环境中会受到各种外界的作用，有一种作用可以看做是改变物体所处的外界条件。我们把外界条件广义地理解为各种不同的外场。我们经常遇到的外界条件就是定义了物体外形的体积。

       那么除了外界条件的改变以外，如物体的体积，其不在受到其他任何作用，就认为物体时热绝缘的，体积改变其实是可以对外做功的。热绝缘物体和闭合系统不同，前者虽然不与外界发生热交换，但是存在变化的外场，能量是会变化的，如体积变化做功。闭合系统是与外界无相互作用的。所以从纯力学的角度来看，热绝缘与闭合物体不同点在于：热绝缘存在着变化的外场，其能量的哈密顿函数与时间有关：

E=E(p,q,t)   （16）

       如果物体还与其他物体直接相互作用，则其不会有哈密顿函数的，这是因为相互作用不仅与该物体的分子坐标有关，而且还与其他物体的分子坐标有关。

      所以熵增定律不仅对闭合系统正确，而且对热绝缘物体也是正确的。我们把这个外场看成是完全给定的坐标与时间函数，忽略了物体自身对外场的反作用，因为过程进行的缓慢，可忽略物体对外场的作用，所以是纯力学现象，而不是统计学的。即熵等于0.

       若物体是绝热的，而且它所处的外界条件变化得足够缓慢，那么就称为绝热过程。对于绝热过程，物体的熵保持不变，即可逆过程。

    我们用某些参量来表征外界条件，且这些参量都是时间的函数。假设只有一个参量λ来表征（λ代表某一外部参量）。那么熵对于时间的导数dS/dt与λ对时间的导数dλ/dt存在某一种关系（可以看做dS/dt=f(dλ/dt)）。这种函数关系f(dλ/dt)可以以dλ/dt的n次多项式来逼近，通用式可用下式表达：

（17）

       我们来分析一下上式，对于常数项A0，因为处于热力学平衡状态下的闭合系统，在不变的外界条件下其熵也应该不变，即dλ/dt=0时，dS/dt=0，所以A0=0。对于一阶常数项A1，因为该项将会随着dλ/dt改变符号而变号，然而根据熵增定律，dS/dt＞0，所以只能A0=0。所以这个多项式只能从二阶项开始，而最后一项o[(dλ/dt)2]是(dλ/dt)^2的无穷小量，当dλ/dt很小时，多项式从二阶项后面开始可忽略不计，即得：

18

所以有上式可知，当dλ/dt趋近0时，dS/dt亦趋近于0，所以在外界条件缓慢变化情况下，过程为等熵过程，即绝热过程是可逆的。

      通过上面分析可知，绝热过程是可逆的，但是反过来，并不是任何可逆过程都是绝热的。因为可逆的前提条件只要求整体闭合系统的总熵不变，而它的各个子系统部分的熵是可以变化的；但绝热过程的条件要求更加严格，其要求给定的内部子系统的熵必须不变。

      我们来通过纯热力学途径来计算各种热量学量平均值。所以假定过程是绝热的，我们要确定物体的能量对时间的导数dE/dt。我们来通过纯热力学途径来计算各种热量学量平均值。所以假定过程是绝热的，我们要确定物体的能量对时间的导数dE/dt。热量学量E:

上式是物体的哈密顿函数，以λ作为参量。哈密顿函数对时间的全导数就等于其对时间的偏导数，其实λ明显地与时间t有关，p,q不随时间变化，E不显含时间。

19

上式可变成

20

按照统计分布求平均值运算方法和对时间求导的运算，可以按任意次序进行；导数dλ/dt是给定的时间函数，可以从平均号下拿出来，所以有：

21

       上式E对λ的偏导的平均值可以理解为按照λ统计分布求平均，该统计分布与在参量λ的某给定值下的平衡状态相对应，即在该时刻t时的外界条件λ下的平衡状态相对应。

把热力学量E看成物体的熵S与外参量λ的函数，E=E(S,λ).所以我们可以得出另外一种形式：

22

22-a

上式为绝热过程熵不变，S下标表示S保持不变时的情况。

这个公式就使得能够通过热力学的途径来计算形为：

23

这样的量的按照平衡统时计分布的平均值，这种类型在研究宏观物体的性质时会经常遇到。

三、热力学量：压强

        如前面所述，物体的能量E是一个可加性的广延量，同样熵S也具有这样的性质。

       可加性具有一个很重要的作用，就是如果物体处于热平衡状态，那么可以明确：物体在给的能量值下，或者物体的能量在给定的熵值下，仅与物体的体积有关而与物体的形状无关。（实际上可以理解为物体的形状的改变只是可以当成是物体各个部分的重新排列，所以S和E都不变的）。此时若假定物体不处于外力场中，则物体各部分在空间中的位移也不会引起能量的变化（因为没有外力场做功）。

由上述，三个独立的变量：熵S、能量E，体积V，在平衡状态的静止物体的宏观状态中，只要知道其中两个量就可以确定另外一个量，进而完全确定物体的状态。而且这三个热力学量之间亦存在关系，所以任一量都可以用另外两个量来表示。

我们来求物体对自身边界上所作用的力。作用在某个面元

上的力为：

24

能量

是物体中离子的坐标、动量和该表面面元的径矢的函数，此时径矢r（向量）就代替了λ变成了外参量。对上式取平均值，并联立（22）式，得到：

25

       由（26）式可知，作用在表面元上的平均力，方向为该面元的法线方向，并且与该面元的面积成正比，就是所谓的帕斯卡定律。在数值上，作用于单位表面积上的力为：

26

这个物理量P就是我们以前所学的压强。

       我们在定义温度时，前提条件是物质不直接与任何其他物体相接处相接触的，是针对不被任何外界介质所包围的物体而言的。所以这个情况我们就不必研究其过程，就可以直接得到物体的能量和熵的变化。但是对于物体被外界介质所包围的情况，（4）式的要求就要再加强一下，如果在变化的过程中，给定物体的体积发生变化，则它不可避免的影响到与它接触的各物体的状态，这时如果要定义温度，就必须同时考虑所有与该物体相接触的其他物体，把他们作一起考虑（比如物体和包围他的容器一起考虑）。如果我们仅仅只想根据一个给定物体的热力学量来定义温度，就必须考虑该物体的体积不发生变化。如果物体体积发生变化，则可能E和S至少有一个要发生变化，导致三个变量都在变化而无法确定。所以温度的定义：在恒定体积下物体的能量对其熵的导数：

27

对E(S,V)球全微分，联立（26），（27），得到：

28

       这是一个非常重要的热力学关系式。我们学过工程热力学，这个方程在其中是从热力学第一定律，以工质为例建立在可逆过程的前提下得到。这里通过统计分布和力学的哈密顿函数，通过更加普遍的物理规律得到。

       以上我们可以得出：任何情况下的热力学平衡都是以力学平衡为前提，也就是说，这些物体中任何两个物体的相互作用力应该相互抵消（对所有的接触面），即大小相等，方向相反。

        那么此时我们认为平衡时的压强也应该是相等的，这个结论也可以从熵的极大值的条件推出。所以我们研究处于平衡状态的闭合系统的两个相互接触的子物体部分，熵的极大值必要条件之一是：熵相对这两部分的体积V1,V2导数为0，如果其他部分的状态保持不变，即体积总和不变.两部分熵为S1,S2，则可得到：

29

由（28）得到

30

联立（29）式可看出：

32

因为平衡时温度T1=T2，所以得出所求压强P1=P2，压强也相等。

       在建立热平衡过程中，压强平衡的速度（力学平衡）远大于温度平衡的速度。因为压强与力有关，力会导致宏观运动，宏观运动促使力学平衡比温度要快得多，因为温度趋于平衡的过程是分子热运动，与宏观运动无关。

在任何热平衡状态下，P＞0.实际上此时

，所以物体的熵只能在它膨胀时增加，而这种膨胀又会受到其周围物体的阻碍。相反，P＜0时，

，所以物体必须自发地收缩，才能使得熵增加。

那么前面讨论的温度不为负和这里的压强为正之间有本质的区别。因为负温度的物体时完全不稳定的，所以不可能存在于自然界中；而具有负压强的（不平衡的）状态在自然界中是可以实现的，虽然其稳定性有限。

四、热力学量：功和热量

       作用于物体上的力可以对物体做功，根据力学的定义，功是作用在物体上的力与其所引起的位移的乘积。我们所感兴趣的是功对物体体积的改变，即外力对物体进行压缩，但物体的整体保持静止。

规定外力对物体做功W是正的，负功表示物体对外界做功。

       作用在物体表面面元上的力为压强，此面元与其位移的乘积则为该面元所扫过的体积。所以当体积变化时，外界对物体在单位时间内做的功为：

32

        此公式在满足一个条件下，就可以适用于可逆和不可逆过程，即条件为：整个过程必须是力学平衡状态，每时每刻，压强都必须是常数。

对于绝热系统，能量的变化都由对该物体做功而引起。而在非绝热系统，除了功以外，还有传热。传热部分的能量为热量Q，规定物体从外部获得的热量为正，所以这时单位时间内的物体能量变化为：

33

从一般性的角度看，（33）式的E为总能量，包括了宏观运动，但是上述讲了，我们研究整体静止的物体，值涉及到与改变静止物体的体积有关的功，所以E就是内能。

热量：

34

再假设在过程中，物体在每时每刻都处于热平衡状态（由可能不是力平衡），那么函数E(S,V)的微分关系式（28）可以写成：

35

所以热量为：

36

       重点指出，能量E是状态量，而功W和热量Q是过程量，状态量由全微分，而过程量是不存在全微分，其不是任何物理量的全微分，所以在上述表达式中用了δW和δQ，而不是dW和dQ。在数学上，全微分dE对闭合回路的积分为0，但δW和δQ对闭合回路的积分并不等于0，因为它们不是全微分。

我们定义物体的温度每升高一度所吸收的热量叫做热容，热容也有区别，在体积不变的情况下的热容Cv叫等容热容，在压强不变的情况下的热容Cp叫等压热容。如下：

37

38

（36）式其实是一种理想状态，实际中却不适用。因为虽然温度和压强在物体内部是不变的，但是整个过程中物体并不处于热平衡状态，比如存在化学反应，这就是物体自身所存在的不可逆过程，物体的熵增就不完全依赖它所获得的热量，因此我们可以得到下列不等式：

39

五、热力学量：焓

如果过程中体积不变，则δQ=dE；

如果压强不变，则热量的变化值可以用某个量的微分形式表达：

δQ=d(E+PV)= dH   （40）

这个物理量就是：H=E+PV   （41）

我们称H为焓，它是状态量，所以压强不变下进行的过程中，焓的变化等于物体所获得的热量。

我们再求焓的全微分：

42

如果物体是绝热的，δQ=0，在压强不变的情况下：

dH=0  （43）

所以焓是不变的.

44

六、热力学量：自由能与热力学势

       在物体等温可逆的过程中（dT=0），其状态发生无穷小的变化，对该物体所做的功我们用某个量的微分形式来表示：

45

这里的F为：

F=E-TS      （46）

F是有一个新的状态量，称为赫姆霍兹自由能。所以在可逆的等温过程中，对物体所做的功就等于物体自由能的变化。

把dE=TdS-PdV带入dF=dE-TdS-SdT，得到

dF=-SdT-PdV      （47）

上式对于F的全微分可以看出

48

我们再根据E=F+TS，用自由能来表示能量，得到：

49

        前面所述的各量，我们知道E,H,F这些个量中，只要给定任何一个（这个量是作为另外两个相应自变量的函数），就可以通过作出它的偏导数，来求出其余的热力学量。所以E,H,F这三个量称为热力学势（或热力学特征函数）。能量E是对于自变量S,V的势；H是对于自变量S,P的势；自由能F是对于自变量V,T的势。

       上面讨论的各组自变量P,S→S,V→V,T，它们两两组成一队来表示热力学势，那么再将T,P成一组自变量，则变量封闭，它们任何量之间就得到联系了。为此，我们把PdV=d(PV)-VdP带入（47）式（这样是为了得到以T,P为自变量的函数），得到：

dG=dF+d(PV)=-SdT+VdP     （50）

（50）式引入了一个新的物理量，这个量可以表示成：

G=E-TS+PV=F+PV=H-TS       （51）

这个G称为吉布斯自由能

从（50）式可以得到如下等式：

52

与用F表示E相似，也可通过G来表示焓H：

由（51）式H=G+TS，则再由（52）式得：

53

如果出了体积V以外，还有确定系统状态的其他各参量

       λi（这些参量都是表示系统与外部相互作用的），则微分的公式中还要附加上与dλi成正比的各项，同时还要引入一个函数Λi，它是描述物体物理状态的函数：

54

      上式中的Λi这些量可以从任何一个势对λi求偏导数得出，但要注意球偏导时哪些变量应该看成常数，也就是说比如对F来说，其对λi求偏导时，自变量T,V为常数；其他量也类似。从（22-a）式我们可以得到类似关系：

55

        为什么会得到（55）这种等式关系，因为F对于λi求偏导，T,V作为常数，它的偏导数实际上跟E对λi求偏导，S,V为常数一样，最后结果是相等的，与T,V及S,V变量无关。所以此处说明了：物体的哈密顿函数对某个参变量的偏导数的平均值可以通过自由能对同一参变量的偏导数表示；那么同样也可以通过G或H的偏导数来表示，都是相等的。

        如果λi参变量的值变化不大，那么E,F,H,G这些热力学势变化量也不会太大。如果这些热力学势物理量中的每一个在其相应的一对变量不变的条件下来研究，则这些量的变化都相等，即：

56

这个结论称为小增量原理。

现在讨论不可逆过程，把（34）带入（39），得到

57

如果过程在等温和等容的条件下进行，则（57）变为：

58

所以在等温、等容的不可逆过程中，伴随着物体自由能的减少。

同样，对于自由能G，在等压和等温下，由（51）式联立（57）式：

59

所以在等温和等压下的不可逆过程伴随着吉布斯自由能的减少。

七、热力学量的导数关系

        前面我们讲到，T,V,P,S等变量与势函数之间的关系，如果我们研究热力学量之间的关系，包括函数和自变量，就可以将热力学量彼此间的各种导数变换成别的量。实际中常用T,V和T,P作为两对热力学量比较方便，他们可以很好地获得。

       比如用V,T作为自变量，那么P和Cv可以作为他们的函数来表达出（两组自变量之间可以相互作为对方的函数）。P,V,T之间联系的方程叫做物态方程。所以我们这里讨论的公式应该能够使物态方程和热容Cv方便地计算出热力学量的各种导数。

       比如选取P,T作为自变量，那么应该可以以V和Cp作为P,T的函数来表达出。

       虽然Cv和Cp分别是等容和等压的热容，但是Cv对V及Cp对P依然存在依赖关系。Cv对V的导数可以用P(V,T)确定。下面存在的Cv对V的偏导是因为，虽然Cv是等容比热容，但这里岁V变化的Cv，表示随V变化后的比热容中，其中的等容Cv的值。Cp对P偏导亦然。

60

式中可看出，V和T是自变量，Cv和P是因变量，这就应证了上述那句话，P确定Cv对V的导数。

类似的方法：

61

熵S对P和V的导数也可以根据物态方程导出：

62

类似地，

63

能量E对P，V和T的导数亦如下：

根据dE=TdS-PdV可以计算以下导数：

64

如果把（62）带入（64）中，则：

65

类似的，得到E对P的导数：

66

E对T的导数：

67

我们用类似的方法，得到焓H对P,V,T的导数如下的公式：

68

当以T,P作为自变量时，用等压比热容Cp和物态方程来表示Cv，我们由如下方法。

用雅克比行列式来变换自变量：

69

我们把（63）式带入，就得到：

70

同样，当以T,V作为自变量时，

71

上式等号右边的分母总是负的，就是说当物体膨胀时，压强总是下降，所以我们得出，对所有物体都有：

Cp＞Cv

      我们再来讨论，当物体绝热膨胀或压缩时，其熵保持不变的。因此在绝热过程中，由等熵下所确定的各种导数关系来确定T,V,P之间的关系。

这里我们根据物体方程和热容来推导这些导数的关系。

当以V,T为自变量时，求T对V的导数：

72

类似可求得T对P的导数：

73

由上式可以看出如果膨胀系数

（或＜0）时，则绝热膨胀时物体的温度下降（或升高）。

我们再来看物体的绝热压缩率：

74

75

通过上面的分析，我们将几个主要的热力学量关系式归纳如下：

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